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炭黑在橡膠制品膠管中的應用

時間:2019-11-30 1436 次瀏覽

信息摘要:在橡膠配方中一般選用天然橡膠和丁苯橡膠為主,或者采用天然橡膠、順丁橡膠并用。補強體系通常選用高耐磨炭黑、半補強炭黑、通用炭黑或并用。

膠管是橡膠制品中的大宗產品之一。據國家統計局統計,我國2002年膠管行業生產的各種膠管產量總計為2304884萬標m[以1英寸(254mm)為標準直徑計。膠管制品廣泛地應用于機械、汽車、建筑、化工、運輸、醫藥、農業等各行各業。各種不同的膠管有不同的使 用要求。一般來說,按使用要求可分為普通膠管,即指在常溫下輸送空氣、其它惰性氣體或水、其它中性液體的夾布膠管;特種膠管主要有耐油膠管、耐酸堿膠管、耐熱膠管、液壓膠管、泥漿噴射膠管、剎車自動膠管、潛水膠管、食品專用膠管、醫藥用膠管等等。各種膠管使用要求不同,配方亦不相同。除食品、醫用特種膠管以及淺色膠管一般不使用炭黑外,均毫不例外地應用炭黑,或將炭黑與其它無機填料并用作為補強填充體系。

1、普通膠管

普通工業膠管的膠料包括內層膠、擦布膠、填充膠(亦稱中膠)和外層膠等。各層膠的技術要求不同,配方也有變化。

1.1、內層膠

內層膠的膠料要求具有一定的強伸性能、良好的彈性以及一定的耐老化性能。另外膠料也要有良好的氣密性,以保證膠管在承壓狀況下不產生滲漏。在橡膠配方中一般選用天然橡膠和丁苯橡膠為主,或者采用天然橡膠、順丁橡膠并用。補強體系通常選用高耐磨炭黑、半 補強炭黑、通用炭黑或并用。炭黑在橡膠中主要起補強作用,增加交聯密度,如在天然橡膠中可提高硫化膠的定伸應力,在合成膠料中,可明顯地提高硫化膠的拉伸強度,如加入高耐磨炭黑的合成膠料的拉伸強度和定伸應力大幅度提高。填充通用炭黑和半補強炭黑,雖然膠料的拉伸強度和定伸應力沒有像高耐磨等活性細粒子炭黑填充膠料那樣高,但彈性較好,扯斷伸長率較高,從而提高了膠料的耐屈撓性能。軟質快壓出炭黑(N550)粒子適中,結構較其它軟質炭黑高,有利于擠出膠管成型,表面光滑,尺寸穩定,也常用于膠管產品。膠管膠料用炭黑的填充量一般從20~50份不等。另外,也常加入無機填料,除白炭黑外,常使用碳酸鈣、陶土等非活性填料與炭黑并用。有時無機填料加入量較大,一般在30~90份不等。在內層膠中大量加入無機填料可有效降低膠料成本。

1.2、擦布膠與填充膠

擦布膠主要分布在膠管的中間層,使骨架層與內外兩層膠牢固結合。該層膠要求膠料的流動性要好,能滲入到纖維及織物的結構中,以提高各部件的粘附強度,并起一定的緩沖作用。當然也要求膠料要有一定的強伸性能及耐屈撓、耐疲勞性能。膠料橡膠的選用以天然橡 膠為主,適當配用丁苯膠、順丁膠、氯丁膠等。擦布膠的含膠率要比內層膠高一些,為35~40%。炭黑常用軟質炭黑,如半補強炭黑、通用炭黑或兩者并用。使用軟質炭黑,與硬質炭黑相比,在相同的填充量下,膠料的粘度較小、流動性較好,有利于膠的滲透。另外,耐曲撓、耐疲勞性能也要好。加入無機填料如碳酸鈣、陶土也可提高膠料的流動性,并且可降低產品成本。

填充膠亦稱中膠,它充填滿骨架層之間空隙,起骨架層之間的緩沖作用,提高管體結構的密實性和整體性,減少管體骨架材料之間在動態下的摩擦疲勞和生熱影響。橡膠選擇與擦布層膠相同,采用半補強與高耐磨炭黑并用效果較好,但用量少于內層膠和外層膠,適量加 入高耐磨炭黑可提高膠料的強度。

1.3、外層膠

膠管的外層膠是膠管的主要部分。外層膠必須滿足使用環境和工作條件的需要,保護骨架層不受外界損傷。膠管在使用時頻繁受到扭拉外力以及與地面接觸,所以要求要有良好的抗拉、抗撕裂和耐磨性能。長期暴露在大氣中或惡劣氣候條件下使用的膠管要有優異的耐老 化性能,橡膠通常以氯丁膠為主,并與天然橡膠并用。炭黑一般選用高耐磨炭黑與半補強炭黑并用,用量稍少于內層膠的炭黑用量,這樣膠料的強伸性能可滿足上述使用性能要求。

2、特種膠管

特種膠管因其使用條件和要求特殊而區別于普通膠管。特種膠管根據特殊的使用條件和輸送介質要求制作。具體有耐熱、耐油或耐酸、堿(俗稱“三大耐”)或其它功能膠管。對于特種膠管來說,其配方中起主要作用的是橡膠的選擇以及硫化體系。補強填充劑炭黑的作用 仍然與普通膠管相同,主要是影響橡膠的強伸性能,耐磨性以及加工性能,對耐熱、耐油、耐酸堿等無直接影響,但對防靜電或導電功能有利。隨炭黑配合量的增加和導電炭黑的加入,膠料比電阻降低。食品、醫療用橡膠管制品基本上不使用炭黑作為補強填充劑。

2.1、耐熱膠管

硫化膠的耐熱性決定橡膠制品的最高使用溫度和時間,而耐熱性主要取決于所用聚合物的類型和結構特點。所有耐熱聚合物的共同結構特點是,它們具有不易起反應的化學鍵結構,主鍵具有較高的鍵能,鍵能越高,其耐熱性越好。各種橡膠都具有各自的使用溫度范圍,制品的使用溫度一般不能超出該制品所用橡膠允許的最高使用溫度,所以只能根據橡膠制品的使用溫度選擇相應的耐熱橡膠。硫化體系的選擇是僅次于橡膠的重要影響因素。不同硫化體系形成不同的交聯鍵結構,而不同的交聯鍵網絡類型對橡膠耐熱性也是不同的。鍵能愈大,硫化膠的熱老化性愈好,吸氧速度愈慢,硫化膠的耐熱老化性能亦愈好,如碳一碳鍵(CC-)圠單硫鍵鍵能高,和單硫鍵比多硫鍵的鍵能高,吸氧速度慢,所以耐熱性好,反之較差。選用過氧化物硫化,或用有效、半有效硫黃硫化體系的硫化膠,形成較多的碳一碳鍵和單硫鍵,較少的多硫鍵,所以在同種橡膠制品中耐熱性較好。

對于填充體系而言,一般無機填料比炭黑有更好的耐熱性,例如白炭黑、活性氧化鋅、氯化鋁等。在丁腈膠料中,炭黑的粒徑越小,即比表面積越大,則硫化膠的耐熱性越差,所以耐熱橡膠制品配方往往選用無機填料,或硬質高耐磨炭黑與無機填料、軟質炭黑并用的填 充補強體系。這樣既照顧到耐熱性,也保證了對基本物性的要求。另外,在耐熱橡膠配方中,如選用過氧化物硫化體系,過氧化物又含有酸性基團,如過氧化二苯甲酰(BPO),如選用酸性填料如混氣槽黑,則硫化沒有影響,比較合適。但若選用無酸性基團而為堿性的爐法炭黑時,則會消耗部分BPO的酸性而對其硫化有不良影響。相反,如選用過氧化二異丙苯(DCP)硫化劑時,則堿性爐法炭黑幾乎沒有影響,而此時若使用酸性填料或酸性炭黑則妨礙其硫化。

對耐熱膠管來說,耐熱性雖然是要達到的特殊性能,但作為膠管基本功能要求的力學基本物性,是一切配方考慮的前提。炭黑是硫化膠基本的、比較理想的補強劑,各種制品一般都要使用,這就要求在配方設計時綜合各種因素,揚長避短,滿足各方面的使用要求。

2.2、耐油膠管

耐油膠管除要滿足作為膠管的基本力學性能要求外,突出的是要滿足耐油性能要求。橡膠的耐油性是指硫化膠抗油類作用的能力,即當橡膠制品與各種油液長期接觸時,油液能滲透到橡膠中使之膨脹(或稱體積增大),或者油類介質可以從硫化膠中抽岀可溶性配合劑(如 增塑劑),導致硫化膠收縮(或稱體積減小)。所用的油有機油、液壓油、發動機油、燃油等油類。耐油性的評價,通常是用標準試驗油測定硫化膠在油中、在規定的溫度和時間浸泡后的體積(或質量)變化的百分率,或硬度變化的百分率(或差值)。

硫化膠的耐油性主要取決于橡膠、硫化體系以及所用油的化學性質。油類通常是非極性的,所以含有極性基團的橡膠如丁腈橡膠、氯丁橡膠,兩者極性相差較大,對非極性的油類有良好的穩定性。再者橡膠的硫化體系對改善耐油性有重要影響。一般說來,耐油性隨交聯 密度的增加,網絡結構中自由體積的減小而使油的滲入和擴散困難,從而增加耐油性。另外,與交聯鍵的類型亦有關,用過氧化物硫化或有效硫黃硫化的膠料(如丁腈膠)比用普通硫黃硫化體系的膠料的耐油性要好。對作為填充補強劑的炭黑而言,雖無直接影響,但間接影響耐油性,主要表現在兩個方面,一是增加炭黑的使用分數,降低了膠料中橡膠的體積分數,可以提高膠料的耐油性,另一方面填充的炭黑都具有活性,而且活性越高可增加硫化膠的交聯密度,增強橡膠分子之間的結合力,從而增強了抗油滲透和膨脹能力,所以提高了橡膠制品的耐油性能。因此若從耐油性的角度說,在膠料中填充的炭黑粒子越小,活性越高。但在實際應用中,往往要求耐油的膠管也同時在溫度較高的條件下使用,所以同時要求既耐油也耐熱,這就要綜合考慮產品的實際使用條件和加工工藝,往往采取硬質高耐磨炭黑和軟質通用、快壓出半補強等炭黑并用的方法。軟質炭黑品種加工性能也比較好,特別是擠出膠管,如使用粒子居中、結構稍高的快壓出(N50)炭黑則制品尺寸穩定、表面光滑,是常選用的炭黑品種之一。

2.3耐酸、堿膠管

該種膠管長期使用在與化學藥品接觸的場合。化學藥品主要是各種酸、堿、鹽溶液,由于它們對橡膠制品的氧化作用,常常引起橡膠和配合劑的分解,造成硫化膠的腐蝕或引起橡膠的溶脹。

對耐酸、堿要求不高的膠管,可采用天然橡膠或與丁腈橡膠、氯丁橡膠并用;對接觸腐蝕性較強的介質的膠管,可選用丁基橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、氟橡膠等特種橡膠。采用的硫化體系要本著增加交聯密度、提高硫化膠的彈性模量,是提高硫化膠耐化學腐蝕介質的重 要措施。

耐化學腐蝕介質的膠料配方所選用的填充劑應具有化學惰性,不易和化學腐蝕介質反應,不被浸蝕,不含水溶性電解質等為原則。炭黑對化學腐蝕介質一般比較穩定,填加炭黑也增加了膠料的交聯密度,提高硫化膠的彈性模量,對提高膠料的耐腐蝕性能有利。根據膠料的力學性能要求選擇炭黑的品種和填充量(如根據硬度要求決定炭黑填充分數)。膠管配方中般選用高耐磨炭黑或半補強炭黑,或兩者并用效果更好。其它填料可選用硫酸鋇、陶土等。在保證物理性能和加工性能的前提下,可適當增加填充補強劑的用量,減少含膠率,可提高制品的耐酸、堿性。