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橡膠配方設計與硫化橡膠物理性能的關系

時間:2019-12-07 1385 次瀏覽

信息摘要:雖然絕大多數橡膠制品在使用條件下,不會發生比原來長度大幾倍的形變,但許多橡膠制品的實際使用壽命與拉伸強度有較好的相關性。

(一)拉伸強度

拉伸強度表征硫化橡膠能夠抵抗拉伸破壞的極限能力。雖然絕大多數橡膠制品在使用條件下,不會發生比原來長度大幾倍的形變,但許多橡膠制品的實際使用壽命與拉伸強度有較好的相關性。

研究高聚物斷裂強度的結果表明,大分子的主價健、分子間的作用力(次價健)以及大分子鏈的柔性、松弛過程等是決定高聚物拉伸強度的內在因素。

下面從各個配合體系來討論提高拉伸強度的方法。

1、橡膠結構與拉伸強度的關系

相對分子質量為(3.0——3.5)×105的生膠,對保證較高的拉伸強度有利。主鏈上有極性取代基時,會使分子間的作用力增加,拉伸強度也隨之提高。例如丁腈橡膠隨丙烯腈含量增加,拉伸強度隨之增大。

隨結晶度提高,分子排列會更加緊密有序,使孔隙和微觀缺陷減少,分子間作用力增強,大分子鏈段運動較為困難,從而使拉伸強度提高。橡膠分子鏈取向后,與分子鏈平行方向的拉伸強度增加。

2、硫化體系與拉伸強度的關系

欲獲得較高的拉伸強度必須使交聯密度適度,即交聯劑的用量要適宜。交聯鍵類型與硫化橡膠拉伸強度的關系,按下列順序遞減:離子鍵>多硫鍵>雙硫鍵>單硫鍵>碳-碳鍵。拉伸強度隨交聯鍵鍵能增加而減小,因為鍵能較小的弱鍵,在應力狀態下能起到釋放應力的作用,減輕應力集中的程度,使交聯網鏈能均勻地承受較大的應力。

3、補強填充體系與拉伸強度的關系

補強劑的最佳用量與補強劑的性質、膠種以及配方中的其他組分有關:例如炭黑的粒徑越小,表面活性越大,達到最大拉伸強度時的用量趨于減少;軟質橡膠的炭黑用量在40——60份時,硫化膠的拉伸強度較好。

4、增塑體系與拉伸強度的關系

總的來說,軟化劑用量超過5份時,就會使硫化膠的拉伸強度降低。對非極性的不飽和橡膠(如NR、IR、SBR、BR),芳烴油對其硫化膠的拉伸強度影響較小;石蠟油對它則有不良的影響;環烷油的影響介于兩者之間。對不飽和度很低的非極性橡膠如EPDM、IIR,最好使用不飽和度低的石蠟油和環烷油。對極性不飽和橡膠(如NBR,CR),最好采用酯類和芳烴油軟化劑。

為提高硫化膠的拉伸強度,選用古馬隆樹脂、苯乙烯-茚樹脂、高分子低聚物以及高黏度的油更有利一些。

5、提高硫化膠拉伸強度的其他方法

(1)橡膠和某些樹脂共混改性 例如NR/PE共混、NBR/PVC共混、EPDM/PP共混等均可提高共混膠的拉伸強度。

(2)橡膠的化學改性 通過改性劑在橡膠分子之間或橡膠與填料之間生成化學鍵和吸附鍵,以提高硫化膠的拉伸強度。

(3)填料表面改性 使用表面活性、偶聯劑對填料表面進行處理,以改善填料與橡膠大分子間的界面親和力,不僅有助于填料的分散,而且可以改善硫化膠的力學性能。

(二)定伸應力和硬度

定伸應力和硬度都是表征硫化橡膠剛度的重要指標,兩者均表征硫化膠產生一定形變所需要的力。定伸應力與較大的拉伸形變有關,而硬度與較小的壓縮形變有關。

1、橡膠分子結構與定伸應力的關系

橡膠分子量越大,游離末端越少,有效鏈數越多,定伸應力也越大。凡是能增加橡膠大分子間作用力的結構因素,都可以提高硫化膠網絡抵抗變形的能力,使定伸應力提高。例如橡膠大分子主鏈上帶有極性原子或極性基團、結晶型橡膠等結構因素使分子間作用力增加,因此其定伸應力較高。

2、硫化體系與定伸應力的關系

交聯密度對定伸應力的影響較為顯著。隨交聯密度增大,定伸應力和硬度幾乎呈線性增加。

3、填充體系與定伸應力的關系

填充的品種和用量是影響硫化膠定伸應力和硬度的主要因素。定伸應力和硬度均隨填料粒徑減小而增大,隨結構度和表面活性增大而增大,隨填料用量增加而增大。

4、提高硫化膠定伸應力和硬度的其他方法

(1)使用酚醛樹脂/硬化劑,可與橡膠生成三維空間網絡結構,使硫化膠的邵爾A硬度達到95。例如用烷基間苯二酚環氧樹脂15份/促進劑H1.5份,可制作高硬度的胎圈膠條。

(2)在EPDM中添加液態二烯類橡膠和多量硫黃,可制出硫化特性和加工性能優良的高硬度硫化膠。

(3)在NBR中添加齊聚酯,NBR/PVC共混、NBR/三元尼龍共混等方法均可使硫化膠的邵爾A硬度達到90。

(三)撕裂強度

撕裂是由于硫化膠中的裂紋或裂口受力時迅速擴展、開裂而導致的破壞現象。撕裂強度是試樣被撕裂時單位厚度所承受的負荷。撕裂強度與拉伸強度之間沒有直接的關系,也就是說拉伸強度高的硫化膠其撕裂強度不一定也高。

1、橡膠分子結構與撕裂強度的關系

隨分子量增加,分子間的作用力增大,撕裂強度增大;但是當分子量增大到一定程度時,其撕裂強度逐漸趨勢于平衡。結晶型橡膠在常溫下的撕裂強度比非結晶型橡膠高。

常溫下NR和CR的撕裂強度較高,這是因為結晶型橡膠撕裂時產生的誘導結晶,使應變能力大為提高。但是高溫下除NR外,撕裂強度均明顯降低。而填充炭黑后的硫化膠撕裂強度均明顯提高。

2、硫化體系與撕裂強度的關系

撕裂強度隨交聯密度增大而增大,但達到最大值后,交聯密度再增加,撕裂強度則急劇下降。

3、填充體系與撕裂強度的關系

隨炭黑粒徑減小,撕裂強度增加。在粒徑相同的情況下,結構度低的炭黑對撕裂強度有利。使用各向同性的填料,如炭黑、白炭黑、白艷華、立德粉和氧化鋅等,可獲得較高的撕裂強度;而使用各向異性的填料,如陶土、碳酸鎂等則不能得到高撕裂強度。某些改性的無機填料,如用羧化聚丁二烯(CPB)改性的碳酸鈣、氫氧化鋁,可提高SBR硫化膠的撕裂強度。

4、增塑體系對撕裂強度的影響

5、一般添加軟化劑會使硫化膠的撕裂強度降低。尤其是石蠟油對SBR硫化膠的撕裂強度極為不利,而芳烴油則可使SBR硫化膠具有較高的撕裂強度,隨芳烴油用量增加。

(四)耐磨耗性

耐磨耗性表征硫化膠抵抗摩擦力作用下因表面磨損而使材料損耗的能力。它是個與橡膠制品使用壽命密切相關的力學性能,它不僅與使用條件、摩擦副的表面狀態以及制品的結構有關,而且與硫化膠的其他力學性能和黏彈性能等物理-化學性質等有關,其影響因素很多。

1、膠種的影響

在通用的二烯類橡膠中,耐磨耗性按下列順序遞減:BR>溶聚SBR>乳聚SBR>NR>IR。BR耐磨耗性好的主要原因是它的玻璃化溫度(Tg)較低(-95℃~105℃),分子鏈柔順性好,彈性高。SBR的耐磨耗性隨分子量增加而提高。NBR硫化膠的耐磨耗性隨丙烯腈含量增加而提高,XNBR的耐磨耗性比NBR好。聚氨酯(PU)是所有橡膠中耐磨耗性最好的一種橡膠,在常溫下具有優異的耐磨性,但在高溫下它的耐磨性會急劇下降。

2、硫化體系的影響

硫化膠的耐磨耗性隨交聯密度增加有一個最佳值,該最佳值不僅取決于硫化體系而且和炭黑的用量及結構有關。在提高炭黑的用量和結構度時,由炭黑所提供的剛度就會增加,若要保持硫化膠剛度的最佳值,就必須降低由硫化體系所提供的剛性部分,即適當地降低交聯密度,反之則應提高硫化膠的交聯密度。

3、填充體系的影響

通常硫化膠的耐磨耗性隨炭黑粒徑減小,隨表面活性和分散性的增加而提高。填充新工藝炭黑和用硅烷偶聯劑處理的白炭黑均可提高硫化膠的耐磨耗性。

4、增塑體系的影響

一般說來,膠料中加入軟化劑都會使耐磨耗性降低。是NR和SBR中采用芳烴油時,耐磨耗性損失較其他油類小一些。

5、防護體系的影響

在疲勞磨耗的條件下,添加適當的防老劑可有效地提高硫化膠的耐磨耗性。如4010NA效果突出,除4010NA外,6PPD、DTPD、DPPD/H等均有一定的防止疲勞老化的效果。

6、提高硫化膠耐磨耗性的其他方法

(1)炭黑改性劑 添加少量含硝基化合物的炭黑改性劑或其他分散劑,可改善炭黑的分散度,提高硫化膠的耐磨耗性。

(2)硫化膠表面處理 使用含鹵素化合物的溶液或氣體,例如液態五氟化銻、氣態五氟化銻,對NBR等硫化膠表面進行處理,可降低硫化膠表面的摩擦系數,提高耐磨耗性。

(3)應用硅烷偶聯劑改性填料 例如使用硅烷偶聯劑A-189處理的白炭黑,填充于NBR膠料中,其硫化膠的耐磨耗性明顯提高,用硅烷偶聯劑Si-69處理的白炭黑填充的EPDM硫化膠,其耐磨耗性也能明顯提高。

(4)橡塑共混 橡塑共混是提高硫化膠耐磨耗性的有效途徑之一。例如NBR/PVC、NBR/三元尼龍等均可提高硫化膠的耐磨耗性。

(5)添加固體潤滑劑和減磨性材料 例如在NBR膠料中添加石墨、二硫化鉬、氮化硅、碳纖維等,可使硫化膠的磨擦系數降低,耐磨耗性提高。

(五)彈性

橡膠的高彈性是由卷曲大分子的構象熵變化而造成的。

1、橡膠分子結構與彈性的關系

分子量越大,對彈性沒有貢獻的游離末端數量越少;分子鏈內彼此纏結而導致的“準交聯”效應增加,因此分子量大有利于彈性的提高。在常溫下不易結晶的由柔性分子鏈組成的高聚物,分子鏈的柔性越大,彈性越好。

2、硫化體系與彈性的關系

隨交聯密度增加,硫化膠的彈性增大并出現最大值,隨后交聯密度繼續增大,彈性則呈下降趨勢。因為適度的交聯可減少分子鏈滑移而形成的不可逆形變,有利于彈性提高。交聯過度會造成分子鏈的活動受阻,而使彈性下降。

3、填充體系與彈性的關系

硫化膠的彈性完全是由橡膠大分子的構象變化所造成的,所以提高含膠率是提高彈性最直接、最有效的方法,因此為了獲得高彈性,應盡量減少填充劑用量,增加生膠含量。但為了降低成本,應選用適當的填料。

4、增塑體系與硫化膠彈性的關系

軟化劑對彈性的影響與其和橡膠的相容性有關。軟化劑與橡膠的相容性越差,硫化膠的彈性越差。

(六) 疲勞與疲勞破壞

耐被勞破壞性與膠種的關系。

從NR、SBR硫化膠的疲勞破壞試驗中發現,在應變量為120%時,NR和SBR耐疲勞破壞的相對優勢發生轉化:SBR在應變量小于120%時,其疲勞壽命次數高于NR;而在低于120%時則低于NR。NR的耐疲勞破壞性恰好與SBR相反。


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