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橡膠制品所用的硫化劑

時間:2019-06-18 1590 次瀏覽

信息摘要:橡膠助劑種類很多,作用也較復雜,目前在國際上使用的總共有3000多種。按其作用性質,可歸為如下幾大類:硫化劑、促進劑、活性劑、補強填充劑、增塑劑、防老劑、著色劑,以及膠乳專用助劑和其他特殊用途的助劑。

橡膠助劑種類很多,作用也較復雜,目前在國際上使用的總共有3000多種。按其作用性質,可歸為如下幾大類:硫化劑、促進劑、活性劑、補強填充劑、增塑劑、防老劑、著色劑,以及膠乳專用助劑和其他特殊用途的助劑。其中硫化劑是橡膠助劑家族中重要的一員,快讓我們來認識下。

一、硫化劑

橡膠的硫化是指橡膠態線性大分子鏈通過化學交聯而構成三維網狀結構的化學變化過程。通過這一過程,橡膠的化學結構發生根本改變,并在性能上獲得顯著提高。因此,橡膠硫化劑作為硫化過程必備的交聯劑,日益成為人們普遍關心的焦點。

硫化劑能使橡膠分子鏈起交聯反應,使線形分子形成立體網狀結構,可塑性降低,彈性強度增加的物質。

在橡膠硫化體系中,早使用的硫化劑是硫黃,橡膠交聯的過程隨即命名為硫化。隨著橡膠科學的發展,人們發現傳統的硫磺體系已不能滿足橡膠在實際生產中的需要,新的硫化劑過氧化物、金屬氧化物、樹脂化合物、醌類衍生物及其它非硫磺類硫化劑便應運而生,并在橡膠硫化加工過程中發揮日益重要的作用。

二、硫化劑分類

分為無機和有機兩大類。

1、無機硫化劑。有硫黃、一氯化硫、硒、碲等。

2、有機硫化劑。有含硫的促進劑(如促進劑TMTD)、有機過氧化物(如 過氧化苯甲酰)、醌肟化合物、多硫聚合物、氨基甲酸乙酯、馬來酰亞胺衍生物等。橡膠硫化劑包括元素硫、硒、碲,含硫化合物,過氧化物,醌類化合物,胺類化合物,樹脂類化合物,金屬氧化物以及異氰酸酯等。用得最普遍的是元素硫和含硫化合物。其硫化劑是有害物質對人有害的,常見的工業硫磺的添加劑TMTD、TETD等在硫化時可產生N-亞硝基二甲胺。目前鉑金硫化劑(硫化溫度低,硫化速度快)作為硅橡膠的硫化劑在某些特殊產品中得到重要應用,硫化劑適用于各類天然橡膠和合成橡膠,根據需要,不同的硫化劑品種可配合使用。

三、元素硫硫化劑

典型代表物是硫黃,是橡膠工業中基本、重要的硫化劑。采用普通硫黃-促進劑-活化劑體系,所得硫化劑具有綜合性能好、成本低等優點。因此,在橡膠工業中,特別是在輪胎工業中仍占據主導地位。不溶性硫黃能避免噴硫,也不易焦燒,可用于特別重要的部件或制品。

1、硫黃,在橡膠工業中使用的硫黃有硫黃粉、不溶性硫黃、膠體硫黃、沉淀硫黃、升華硫黃、脫酸硫黃、不結晶硫黃。1839年,美國人Charles Goodyear將硫黃與橡膠混合加熱制得性能較好的材料,這一具有里程碑意義的發現,促使人們相繼開始了對硫黃硫化橡膠反應機理、反應熱歷史、反應動力學等的深入研究。經過100多年的發展,在1979年Lautenschlaeger等人用2-甲基-2-戊烯模擬天然橡膠的硫化,最終確定了硫化膠交聯鍵的終端結構、外部網絡結構和主鏈異構反應產物。作為橡膠硫化劑,硫黃的發展歷經百余年。與其它種類相比,硫黃價格低廉,形成硫化膠的綜合性能較好,因此至今仍是國際橡膠工業的主導硫化劑,約占數十種有機和無機硫化劑總構成的85%。為了適應橡膠發展的需要,不斷出現硫黃的新產品,如法國MLPC國際公司生產的S80 GA F500(黃色粒狀產品),它是硫黃在丙烯酸衍生物彈性體中的預分散體,其中硫磺含量80%。該產品無粉塵,不污染環境;室溫下不粘,更容易加料和稱量。

不溶性硫磺。普通硫磺硫化的橡膠在停放時,易出現噴霜,且有焦燒傾向,極大影響最終產品的性能。為彌補硫磺的不足,人們開始了硫磺的改性研究,成功的例子是聚合態硫磺或不溶硫(Insoluble Sulfur),簡稱IS,該硫磺為不溶於二硫化碳的線性高分子聚合硫,是硫的μ型體。這種聚合態的硫磺平均分子量很大,經過不斷驗證,人們普遍認為其分子量為30000~40000。不溶性硫磺在使用時通常分為充油型和未充油型兩大類,而工業中使用的絕大多數(*99%)是充油型。與普通硫磺相比,不溶性硫磺具有以下優點﹕(1)膠料在存放期內不會出現噴霜;(2)在膠料中無遷移現象(特別是在順丁橡膠和丁基橡膠膠料中);(3)可減少混煉和存放過程中的焦燒現象;(4)有利於橡膠與其它材料的粘合;(5)可縮短硫化時間、減少硫磺用量。

2、硒、碲。為天然橡膠和丁苯橡膠的第二硫化劑,單用時不能硫化。

四、含硫化合物

硫給予體指那些在硫化時能釋放出硫的化合物,因此可以不另加硫黃或少加硫黃。

產品有硫化劑DTDM(二硫化二**啉)、二硫化-N,N’-二已內酰胺、三硫化雙(二乙基硫代磷酰)、四硫化二**啉、二乙基二硫代氨基甲酸硒、橡膠硫化促進劑TMTD、TMTM、TETD、TBTD、DDTS、PTD、DPTT、TBzTD、一氯化硫、二氯化碳、烷基苯酚一硫化物、烷基苯酚二硫化物、脂肪族的多硫化物。

五、過氧化物硫化劑

有機過氧化物的分解及其交聯均為自由基型反應。作為硫化劑用的過氧化物應滿足貯存穩定、加工操作安全、不引起焦燒、達到分解溫度時能快速分解、交聯效率高的要求。用過氧化物硫化橡膠,一般說來,具有硫化時間短、硫化膠熱穩定性好、耐熱老化、壓縮水久變形低等特點,缺點是力學性能差,此外有機過氧化物安全性差,易分解、易然、易爆,故貯存和運輸中都應特別注意。

包括三類:無機過氧化物(過氧化鋇、過氧化鎘、過氧化鎂、過氧化鋅)、硅有機過氧化物、有機過氧化物。

產品有過氧化苯甲酰、過氧化雙對氧苯甲酰、過氧化雙(2,4-二氯基甲酰)、過氧化二叔丁基、1,4-雙叔丁基過氧異丙基苯、過氧化二異丙苯、叔丁基過苯甲酸脂、叔丁基異丙苯基過氧化物、過氧化異氯丙苯、叔丁基碳酸異丙酯、叔丁基過氧化碳酸脂。

六、醌類

典型品種有對醌二肟、二甲苯酰對醌二肟等,多作為丁基膠的硫化劑。用醌類硫化的硫化膠雖然抗張強度和壓縮水久變形比硫黃硫化膠差,但有抗臭氧性能好、硫化速度快、定伸強度高等優點,故用于電氣橡膠制品和硫化膠囊、水胎的制造中。

產品有對醌二肟、硫化劑DBQD、四氯代對苯肟、聚對二亞硝基苯。

七、多功能胺類化合物

主要用于特種合成橡膠,如丙烯酸酯橡膠和氟橡膠的交聯。多胺硫化氟橡膠的特點是硫化膠的機械強度大,壓縮水久變形小,高溫長期老化后仍能保持良好的物理力學性能,但易焦燒,對加工安全不利,因此逐漸發展了“封閉胺”化合物,如六亞甲基二胺氨基甲酸鹽、亞乙基二胺基甲酸鹽來提高加工安全性。當用胺類作硫化劑時,添加金屬氧化物。此時,金屬氧化物不僅作為活化劑以加速硫化反應,而且也是硫化反應中所生成的氟比氫的接受體。

產品有三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、六亞甲基二胺、亞甲基雙鄰氯苯胺、對,對’二氨基二苯基甲烷、六亞甲基二胺氨基甲酸鹽、乙二胺氨基甲酸鹽、硫化劑CSI、3,3’-二氯聯苯胺、N-甲基-N,4-二亞硝基苯胺、三異丙醇胺、三羥甲基甲胺、硫化劑HVA-2、脂環胺鹽。

八、樹脂類硫化劑

主要用于丁基膠的硫化,使之具有優良的耐熱性和耐高溫性能。目前工業上已得到應用,若要加快硫化速度,一般需要加氯化亞錫作為活性劑。樹脂硫化劑在加工中能使膠料塑性增大,但硫化后硫化膠硬度較高。樹脂硫化劑的主要缺點是焦燒傾向大。主要品種有對叔丁基酚醛樹脂、對叔辛基酚醛樹脂等。

產品有苯酚甲醛樹脂、烷基苯酚甲醛樹脂、叔丁基苯酚甲醛樹脂、叔辛基苯酚甲醛樹脂、溴甲基烷基苯酚甲醛樹脂、溴甲基對叔丁基苯酚甲醛樹脂、溴甲基對辛基苯酚甲醛樹脂、含硫的烷基酚醛樹脂、苯酚二醇樹脂、三聚氰胺酚醛樹脂。

九、金屬氧化物

氧化鋅、氧化鎂、一氧化鉛、四氧化三鉛。對于一些特種橡膠(主要指氯丁橡膠、鹵化丁基橡膠及羧基丁橡膠等)來說,金屬氧化物也可以作為硫化劑。常用的金屬氧化物主要指氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣及氧化鉛等,其中以氧化鋅和氧化鎂應用較多。作為硫化劑,兩者均可單獨硫化氯丁橡膠,但并用較好,兩者可充分發揮各自硫化時的優勢,使得生成的硫化膠既有較好的防焦性能和貯存安全性,又能保證較快的硫化速度和平坦硫化性。在使用金屬氧化物作硫化劑時,為了改善硫化膠的性能,往往不單獨使用金屬氧化物,而是與其它硫化劑并用。

十、特種硫化劑

產品有硫化劑TDI、硫化劑TD、硫化劑DADI、硫化劑PAPI、硫化劑TBAF、硫化劑EZ、硫化劑OC、硫化劑TS-3、硫化劑QDO、硫化劑30號、二苯甲酮、鄰氯甲苯、正硅酸乙酯、二異丁烯酸鋅、硫化劑DMMDI、硫化劑TODI、硫化劑PDMTD、硫化劑PTMT、硫化劑BDM。

十一、常用的硫化劑

秋蘭姆類促進劑由于它們的化學結構和所含的硫磺量不同,所以硫化膠的綜合性能也不相同。以TMTD(二硫化四甲基秋蘭姆)為例,由於具有焦燒傾向小、硫化平坦性好等特點,所以應用越來越廣。但無硫配合時,硫化速度慢,硫化膠的綜合性能較差,因此,可采取低硫配合或并用少量促進劑M、DM等來增加硫化體系的活性,改善硫化膠性能。與秋蘭姆相比,的TDM和MDB防焦燒性較好,且具有良好的操作安全性,但單獨使用硫化速度較慢,因此一般是DTDM/TMTD并用,或用次磺酰胺或噻唑促進劑來調整焦燒期和硫化速度。

硫化劑DTDM能適應140℃-200℃硫化溫度,焦燒安全性好,到達正硫化溫度后硫化速度加快,具有理想的硫化特性。DTDM在膠料中不噴霜、不污染、易分散,具有良好的加工性能。DTDM以釋放出的活性硫硫化橡膠,具有高效硫化性能,能顯提高硫化膠的抗還原性。DTDM在膠料中能分解出具有胺類防老劑的嗎啉自由基、可使硫化膠具有優良的耐熱抗氧老化性能。DTDM具有良好的熱性能,用于動態耐熱橡膠制品的制造,可降低生熱性NR和SNR,是為理想的橡膠硫化劑。

隨著人們環保觀念的增強及對健康的關注,人們發現硫化劑DTDM和秋蘭姆產品在硫化溫度下會裂解釋放出仲胺基分子殘片,而這些殘片可與亞硝基供給體結合產生致癌性亞硝胺物質,因此硫化劑DTDM和秋蘭姆產品的生產和應用受到歐美**及環境法規的限定與警告。目前新型硫化劑DTDC(N, N-二(ε-己內酰胺)二硫化物)因在硫化過程中不產生亞硝胺而備受國際關注,被認為是硫化劑DTDM和二硫化或六硫化秋蘭姆的最佳替代品,用其等量替代硫化劑DTDM,無需改變膠料的配方和工藝。

硫化劑TCY(三聚硫氰酸),用途:廣泛用于聚丙烯,橡膠等高聚物的熱穩定劑,氯化丙烯酸乙酯-乙烯聚合物,丙烯酸橡膠等聚合物的硫化劑,適用于丙烯酸酯橡膠ACM,氯醚橡膠CO.ECO和氯丁橡膠CR,也可用于橡塑共混材料,本品硫化速度快,焦燒安全,可縮短硫化時間,無須二段硫化,制成的硫化膠耐油、耐熱耐變壓的顯著硫化膠機械性能好特點。

硫化劑PDM(HVA-2),化學名稱為N,N’-間苯撐雙馬來酰亞胺。該產品是一種多功能橡膠助劑,在橡膠加工過程中即可作硫化劑,也可用作過氧化物體系的助硫化劑,還可作為防焦劑和增粘劑,即適用于通用橡膠,也適用于特種橡膠和橡塑并用體系。

近幾年,隨著國民經濟的增長和汽車、輪胎工業的發展,中國橡膠巿場的需求呈快速增長態勢,各類橡膠消耗量均有較大幅度的提高。預計在未來幾年,這種狀況不會發生根本改變,這對橡膠生產的發展既是機遇又是挑戰。橡膠工業的整體走勢對硫化劑的發展提出了新的要求,新型橡膠硫化劑不僅要具有高的硫化效率、長的焦燒時間,更重要的是改善硫化膠的綜合性能,以適應各種橡膠加工的需要。最少的用量、最佳的硫化效果(最好的產品性能)、最環保的產品開發及最終產品的循環使用是今后努力研究的方向。