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哪些橡膠助劑能產生致癌物質及其替代品

時間:2019-07-05 1921 次瀏覽

信息摘要:環保型橡膠制品材料要求生產的橡膠制品不含有超過限制值的危險物質,而且不使用禁用的危險物質,以免危害人類健康。

環保型橡膠制品材料要求生產的橡膠制品不含有超過限制值的危險物質,而且不使用禁用的危險物質,以免危害人類健康。

1.  重金屬

橡膠制品原材料的型號、品級都會影響重金屬的含量。因此,要注意避免或減量使用含鉻和鎳的原材料(例如鋅鉻黃含六價鉻,防老劑NBC含鎳)。模具和骨架的鍍鉻層也會將鉻元素帶到膠料中來,因此要開發以三價鉻替代六價鉻的鍍鉻新技術。膠鞋行業要注意紡織物和皮革染料的重金屬限制值,限用含銅、鉻、鎳的金屬絡合染料,避免我國鞋在2005年底因被檢出含有較高水平的鎳和偶氮染料而遭到意大利“有毒”調查的困擾。

橡膠制品中重金屬的含量并不只來源于一種或兩種重點的原材料,是所有的原材料(包括生膠)重金屬含量的總和。有些原材料雖然重金屬含量極微(如白炭黑和高嶺土),但亦要留意“積少成多”。

由于歐盟ELV指令和EEE  RoHS指令已實施,橡膠制品的配方設計和生產工藝實現“無鉛化”就成為重要課題。

① 采用無鉛硫化體系

硫化劑TCY(2,4,6-三巰基均三嗪)和Ca/Mg吸酸穩定劑組成的體系、噻二唑硫化劑/BaCO3吸酸劑組成的體系、硫化劑XL-21(2,3)-二巰基氨基甲酸鹽甲基喹啉)/Ca(OH)2吸酸劑組成的體系,都是氯醚橡膠的無鉛硫化體系,已取代NA-22/Pb304或“二鹽”的有鉛硫化體系在汽車燃油膠管中應用。另外,氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)的一氧化鉛硫化體系存在嚴重的環保問題,可用無鉛硫化體系(如季戊四醇)代替,或在生產中用氯化聚乙烯橡膠(CM)取代CSM。

 ② 取消膠管包鉛硫化工藝

用包塑工藝替代包TPX樹脂(聚-4-甲基-1-戊烯)、尼龍、聚丙烯或尼龍/聚丙烯。早在1972年,國際癌癥研究中心(IARC)的專題論文集第1卷中就已確定鉛和鉛化合物的致癌性,歐共體的兩個指令(67/548/EEC和76/769/EEC)也將鉛和鉛化合物劃入危險物質并規定了限制值。當時,歐洲的膠管生產廠即將摒棄包鉛機組,而恰恰此時,我國膠管行業掀起了引進連續包鉛機組的熱潮,先后從歐洲引進多條生產線,有些生產線目前仍在運轉。而且當時電纜行業也在推廣應用,并研制了國產包鉛機組。這是由于當時環保意識和信息的缺乏造成的決策失誤,要引以為戒。

③ 使用環保粘合劑

某些橡膠/金屬熱硫化粘合劑(如開姆洛克220、250、252)的組分中含有鉛化合物,會造成制品鉛超標。目前已開發出英國西邦的cilbond 24C屬于符合國際原材料資料系統(IMDS)要求,不含鉛,無毒性溶劑型的高性能膠粘劑。用于各類橡膠與金屬,塑料及其他硬質基材之間的熱硫化粘接。

2.  溴類阻燃劑

按照歐盟有關指令,多溴聯苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)屬于禁/限用之列。雖然因為橡塑行業目前難以找到可代替十溴二苯醚的有效阻燃劑,消防部門也提出異議,歐盟委員會于2005年10月13日通過決議,決定豁免“在聚合物應用中的十溴二苯醚”。這似乎暫時給予了十溴二苯醚的合法身份。但是,一些國外的電氣電子設備生產商至今仍堅持對“一溴“至”十溴“二苯醚的禁/限用。原因有二:限用五溴二苯醚和八溴二苯醚的指令EU-D-2003/11/EC)仍然有效,它們未被豁免;在十溴二苯醚的合成過程中,帶有2%的副產品——八溴二苯醚和九溴二苯醚。另一種常用的阻燃劑四溴雙酚A,歐盟也正在進行“危險評估”。

因此,開發和應用無鹵阻燃劑特別是無溴阻燃劑,是橡膠助劑生產廠和橡膠制品廠共同的迫切任務。

3.  多環芳烴

目前歐盟和其他國家限制的多環芳烴(PAHs)共有16種,首要的PAH便是眾所周知的苯并(α)芘。近幾年,我國出口的電氣電子產品屢遭歐洲國家退貨,有些是與其中的橡塑制品PAHs超標有關。

在橡塑制品中檢出的PAHs究競是哪些原材料帶來的 這一直是困擾企業的一大難題,筆者雖著力查閱文獻資料,尚未能完全闡明,只是初步認為煤焦油和石油是可能的疑點,相應主要可疑原材料是炭黑和加工油。

① 炭黑

炭黑的原料油主要有澄清油、乙烯焦油和煤焦油,我國的炭黑原料油主要是煤焦油。煤焦油是極其復雜的混合物,主要組分是芳烴化合物和雜環化合物,有幾千種之多,從中分離并經鑒定的就有500多種。對炭黑反應爐的各部位原料油反應的中間產物作色譜分析,發現有多種PAHs存在,其中含量較多的幾種為芘、苯并(a)芘、苯并(c)芘等。乙烯焦油也含有一定數量的PAHs。試驗表明,目前廣泛應用的國產油爐法炭黑,即使在膠料配方中用量不大,也會使PAHs超標。

目前炭黑廠都沒有向橡膠制品廠提供PAHs含量的檢測報告或控制指標,這也是讓橡膠制品生產企業十分困惑的問題。

② 加工油

橡膠加工油包括芳烴油、石蠟油和環烷油。芳烴油因含有大量的PAHs而不能用于有環保要求的橡膠制品,這也限制了充高芳烴油的充油橡膠(如SBRl712等)的應用。雖然我們已開發出較低PAHs含量的充油橡膠(如SBRl723),但它們所含的PAHs的種類和數量均未見報道,能否符合歐盟環保要求尚未可知。石蠟油和環烷油中,因產地和加工工藝不同,其PAHs的含量也大有差別。迄今為止,筆者未見國內外生產橡膠加工油的企業出示的PAHs數據,難以對各種油品作出環保評價。

    目前,我們對原材料中PAHs的來源尚很不明了,除炭黑和加工油外,可能還有其他許多使PAHs超標的原材料,需要加緊進行篩選、確定。否則,一旦歐盟對PAHs正式立法,我們將處于一個十分難堪的局面。

4.  特定胺

歐盟指令2002/61/EC和生態紡織品標準《Oeko-Tex-Standard  100》限制了危險物質偶氮染料的銷售和使用。所謂“特定胺”是指在特定(即還原)條件下從偶氮染料中分解產生的可致癌的芳胺,共有24種。

偶氮染料主要涉及紡織品和皮革用的染料,但是現在采購方也要求檢測橡膠制品中的特定胺。分析認為,膠料中的某些有機顏科(著色劑),特別是偶氮類著色劑,可能含有這些特定胺,如大紅粉和金光紅、油溶燭紅、橡膠大紅LG等著色劑含有二氯聯苯胺。

鞋類產品要特別注意使用的布料和革料是否有禁用染料,現在已有300多種環保型染料可供選擇。

5.  N-亞硝胺

某些具有仲胺結構的橡膠助劑與亞硝化劑(氮氧化物NOx)反應會生成具有致癌性的N-亞硝胺。德國法規TRGS552(1988年1月生效)規定了禁用12種致癌的N-亞硝胺,涉及多種目前國內廣泛應用的橡膠助劑。特別是歐盟發表的《未來化學品政策戰略白皮書》,將硫化劑DTDM和某些秋蘭姆類促進劑(如TMTD等)列入限期淘汰的化學品,不僅對橡膠制品生產企業,而且對輪胎行業都有威脅。因此,我們應采用安全的環保型助劑,例如國內輪胎廠正在用促進劑NS替代NOBS。

會產生致癌物質的橡膠助劑及其替代品

N-亞硝胺

助劑舉例

替代品舉例

N-亞硝基二甲胺

促進劑TMTD,TMTM

促進劑TBzTD,TATD、IT,IU等(A)

促進劑PZ(ZDMC)、TTCU、TIFE、CDD

促進劑ZBEC(ZBDC、DBZ)、IZ、二硫代磷酸鹽(如ZDTP)等(B)

N-亞硝基二乙胺

促進劑TETD

同A

促進劑EZ(ZDC、ZDEC)、SDC、CED、TL

    B

N-亞硝基二正丙胺

-

-

N-亞硝基二異丙胺

促進劑DIBS

促進劑TBSI、CBBS(CBSA、ESVE)

N-亞硝基二丁胺

促進劑TBTD

同A

促進劑BZ(ZDBC)、TP

同B

防老劑NBC

-

N-亞硝基二乙醇胺

-

-

N-亞硝基甲基乙胺

-

-

N-亞硝基甲基苯胺

促進劑ZMPC

同B

N-亞硝基乙基苯胺

促進劑PX(ZEPC)

同B

N-亞硝基二苯胺

防焦劑NA

防焦劑CTP(PVI)等

N-亞硝基嗎啉

硫化劑DTDC、TTDM

硫化劑DTDC

促進劑NOBS

促進劑NS (TBBS)、CBBS(CBSA、ESVE)、AMZ、TBSI、CZ

促進劑OTOS

促進劑OTTBS(OTTOS)

促進劑MDB

-

N-亞硝基哌啶

促進劑TRA、DPTT

同A

促進劑ZP

同B

促進劑PPD

-

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