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導電橡膠的應用研究

時間:2019-07-27 1441 次瀏覽

信息摘要:導電橡膠是一種固化或干燥后具有一定導電性能的膠黏劑,它通常以基體樹脂和導電填料即導電粒子為主要組成成分, 通過基體樹脂的粘接作用把導電粒子結合在一起, 形成導電通路, 實現被粘材料的導電連接。由于導電橡膠的基體樹脂是一種膠黏劑, 可以選擇適宜的固化溫度進行粘接, 如環氧樹脂膠黏劑可以在室溫至150℃固化, 遠低于錫鉛焊接的200℃以上的焊接溫度, 這就避免了焊接高溫可能導致的材料變形、電子器件的熱

1  導電橡膠的概述


導電橡膠是一種固化或干燥后具有一定導電性能的膠黏劑,它通常以基體樹脂和導電填料即導電粒子為主要組成成分, 通過基體樹脂的粘接作用把導電粒子結合在一起, 形成導電通路, 實現被粘材料的導電連接。由于導電橡膠的基體樹脂是一種膠黏劑, 可以選擇適宜的固化溫度進行粘接, 如環氧樹脂膠黏劑可以在室溫至150℃固化, 遠低于錫鉛焊接的200℃以上的焊接溫度, 這就避免了焊接高溫可能導致的材料變形、電子器件的熱損傷和內應力的形成。同時, 由于電子元件的小型化、微型化及印刷電路板的高密度化和高度集成化的迅速發展, 鉛錫焊接的0.65mm的最小節距遠遠滿足不了導電連接的實際需求, 而導電橡膠可以制成漿料, 實現很高的線分辨率。而且導電橡膠工藝簡單, 易于操作, 可提高生產效率, 也避免了錫鉛焊料中重金屬鉛引起的環境污染。所以導電橡膠是替代鉛錫焊接, 實現導電連接的理想選擇。


導電橡膠屬于復合型導電高分子材料的一種。復合型導電高分子材料是指高分子材料本身不具有導電性,但在加工成型時通過加入導電填料,如炭黑、金屬粉末箔等,利用分散復合、層基復合、表面復合等方法,使制品具有導電性。其中,分散復合最為常用。


目前導電橡膠已廣泛應用于液晶顯示屏(LCD)、發光二極管(LED)、集成電路(IC)芯片、印刷線路板組件(PCBA)、點陣塊、陶瓷電容、薄膜開關、智能卡、射頻識別等電子元件和組件的封裝和粘接, 有逐步取代傳統的錫焊焊接的趨勢。

(1)技術性能:

導電橡膠必須受一定的壓縮力才能良好導電,所以結構設計必須保證合適的壓力又不過壓。板材最佳高度壓縮量在7~15%;實心圓形、D形最佳高度壓縮量在12~30%;管狀、P形最佳高度壓縮量在20~60%.


(2)材料特性:

鋁鍍銀導電橡膠:具有優良的屏蔽性能和抗煙霧性能;

銅鍍銀導電橡膠:具有更優良的導電性;

玻璃鍍銀導電橡膠:具有最佳性價比;

純銀導電橡膠:具有良好的防霉菌性。


2  導電橡膠的分類及組成, V( G0 {! }/ z  S# i0 x* `


2.1  導電橡膠的分類

導電橡膠是將玻璃鍍銀、鋁鍍銀、銀等導電顆粒均勻分布在硅橡膠中,通過壓力使導電顆粒接觸,達到良好的導電性能。在軍事和商業上都有應用。其主要作用是密封和電磁屏蔽。產品可以模壓或擠出成形,有片裝或其他的沖切形狀可供選擇。屏蔽性能高達120dB(10 GHz)。分為CONSIL-NC(石墨鍍鎳填硅橡膠)、CONSIL-V(銀填充硅橡膠擠出襯墊)、CONSIL-A(鋁鍍銀填硅橡膠)、 CONSIL-N(鎳鍍銀填硅橡膠)、 CONSIL-C(銅鍍銀填硅橡膠)、SC-CONSIL(石墨填硅橡膠CONSIL-R(純銀填硅橡膠)、CONSIL-II(銀填硅橡膠模制襯墊)等導電橡膠種類很多, 按導電方向分為各向同性導電橡膠(ICAs,Isotropic Conductive Adhesive)和各向異性導電橡膠(ACAs,Anisotropic Conductive Adhesives)。ICA是指各個方向均導電的膠黏劑, 可廣泛用于多種電子領域;ACA則指在一個方向上如Z方向導電, 而在X和Y方向不導電的膠黏劑。一般來說ACA的制備對設備和工藝要求較高, 比較不容易實現, 較多用于板的精細印刷等場合, 如平板顯示器(FPDs)中的板的印刷。


按照固化體系導電橡膠又可分為室溫固化導電橡膠、中溫固化導電橡膠、高溫固化導電橡膠、紫外光固化導電橡膠等。其中uninwell International只從收購Breakover-quick以后,成為導電橡膠全球產品線最齊全的企業集團,產品涵蓋室溫固化導電橡膠、中溫固化導電橡膠、高溫固化導電橡膠、紫外光固化導電橡膠等。


室溫固化導電橡膠較不穩定, 室溫儲存時體積電阻率容易發生變化。高溫導電橡膠高溫固化時金屬粒子易氧化, 固化時間要求必須較短才能滿足導電橡膠的要求。目前國內外應用較多的是中溫固化導電橡膠(低于150℃), 其固化溫度適中, 與電子元器件的耐溫能力和使用溫度相匹配, 力學性能也較優異, 所以應用較廣泛。紫外光固化導電橡膠將紫外光固化技術和導電橡膠結合起來, 賦予了導電橡膠新的性能并擴大了導電橡膠的應用范圍, 可用于液晶顯示電致發光等電子顯示技術上, 國外從上世紀九十年代開始研究,其中uninwell International的BQ-6999系列紫外光固化導電銀膠屬于行業首創,得到客戶的普遍認可和高端客戶的大力追捧。


2.2導電橡膠的組成


導電橡膠主要由樹脂基體、導電粒子和分散添加劑、助劑等組成。目前市場上使用的導電橡膠大都是填料型。填料型導電橡膠的樹脂基體, 原則上講, 可以采用各種膠勃劑類型的樹脂基體, 常用的一般有熱固性膠黏劑如環氧樹脂、有機硅樹脂、聚酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯、丙烯酸樹脂等膠黏劑體系。這些膠黏劑在固化后形成了導電橡膠的分子骨架結構, 提供了力學性能和粘接性能保障, 并使導電填料粒子形成通道。由于環氧樹脂可以在室溫或低于150℃固化, 并且具有豐富的配方可設計性能, 目前環氧樹脂基導電橡膠占主導地位。


導電橡膠要求導電粒子本身要有良好的導電性能粒徑要在合適的范圍內, 能夠添加到導電橡膠基體中形成導電通路。導電填料可以是金、銀、銅、鋁、鋅、鐵、鎳的粉末和石墨及一些導電化合物。


3  導電橡膠的工作機理

一般橡膠均為良好的電絕緣體。復合型導電橡膠的導電機理有兩種理論,即鏈鎖式導電通路和隧道效應。鏈鎖式導電通路的機理認為,填料粒子必須在零點幾納米以內的距離靠近,這樣就可產生壓差,使填料粒子的π電子依靠鏈鎖傳遞移動實現電流通過。橡膠中填料粒子的分散狀態形成鏈鎖必須有一定的填料用量,才能出現強的導電現象,因而支配橡膠導電性的最主要因素是填料的用量,這是最經典的一種解釋。


鏈鎖式導電通路是建立在填料必須形成鏈鎖的前提下的。但是,用電子顯微鏡觀察拉伸狀態的橡膠并不存在炭黑鏈鎖,卻仍有導電現象,這就是隧道效應。當導電顆粒間不互相接觸時,顆粒間存在聚合物隔離層,使導電顆粒中自由電子的定向運動受到阻礙。這種阻礙可視為具有一定勢能的勢壘。對一種微觀粒子來說,其能量小于勢壘的能量時,它有被反彈的可能性,也有穿過勢壘的可能性。微觀粒子穿過勢壘的現象稱為貫穿效應,也稱為隧道效應。電子作為一種微觀粒子,具有穿過導電顆粒之間隔離層阻礙的可能性。這種可能性的大小與隔離層的厚度以及隔離層勢壘的能量與電子能量之差值有關。厚度與該差值越小,電子穿過隔離層的可能性就越大。當隔離層的厚度小到一定值時,電子就能很容易地穿過,使導電顆粒間的絕緣層變為導電層。這種由隧道效應產生的導電層可以用一個電阻和一個電容并聯來等效。即:導電性是由填料粒子的隧道決定的。同時并有試驗證明,隨著填料粒子間距的增大,體積電阻亦隨之升高。


此外,還有電場放射導電機理,這是因為在研究填料填充的高分子材料的電壓、電流特性時,發現其結果不符合歐姆定律。認為之所以如此,是由于填料粒子間產生高壓的電場強度而產生電流導致電場放射。綜上所述,無論從哪種導電機理來理解,都認為填料的種類和配合量是支配材料最終所表現出的導電性的主要因素。


4  國內外研究狀況及前景


目前, 國內生產導電橡膠的單位主要有上海合成樹脂研究所, 國外企業有uninwell International,美國Epoxy的公司、Ablistick公司,Loctite公司、3M公司,日本的日立公司、Three-Bond公司等。已商品化的導電橡膠種主要有導電橡膠膏、導電橡膠漿、導電涂料、導電橡膠帶等組分有單、雙組分。導電橡膠一般用于微電子封裝、印刷電路板、導電線路粘接等各種電子領域中。現今國內的導電橡膠無論從品種和性能上與國外都有較大差距。


導電橡膠作為錫膏的換代產品有著廣闊的前景,但是目前與錫膏或錫焊相比仍存在著成本高的問題, 而且導電穩定性和耐久性仍有待于提高。今后的研究方向首先是對現有粘接體系的改進, 如對環氧樹脂的稀釋、復合和改性, 使其既有著良好的力學性能又與導電粒子有良好的配合和適宜的潤濕作用。通過對固化動力學的研究, 分析固化過程中活性基團的變化以及交聯網絡的形成過程中導電粒子聚集態的變化規律, 優化固化體系。第二是制備出導電率高、性能穩定、耐腐蝕和環境影響的導電粒子, 降低成本, 并提高導電橡膠的穩定性和可靠性。第三是發展新型的固化方式, 提高其工藝性, 實現低溫或者室溫固化, 如固化、電子束固化等。這方面的研究工作雖已開展, 但大多仍局限于研究階段, 還有很多工作仍待進行。

5  導電橡膠的應用領域


導電橡膠的應用是隨著近年來集成電路和大規模電子產業的發展而迅速壯大的。隨著消費市場的迫切需求和現代科技的不斷進步,涌現出了許多高精尖技術的新型電子產品。與之相匹配,各種高精密的新型導電橡膠制品也相繼問世。可以應用在:


① 導電橡膠粘劑用于微電子裝配,包括細導線與印刷線路、電鍍底板、陶瓷被粘物的金屬層、金屬底盤連接,粘接導線與管座,粘接元件與穿過印刷線路的平面孔,粘接波導調諧以及孔修補。


②導電橡膠粘劑用于取代焊接溫度超過因焊接形成氧化膜時耐受能力的點焊。導電橡膠粘劑作為錫鉛焊料的替代晶,其主要應用范圍如:電話和移動通信系統;廣播、電視、計算機等行業;汽車工業;醫用設備;解決電磁兼容(EMC)等方面。


③導電橡膠粘劑的另一應用就是在鐵電體裝置中用于電極片與磁體晶體的粘接。導電橡膠粘劑可取代焊藥和晶體因焊接溫度趨于沉積的焊接。用于電池接線柱的粘接是當焊接溫度不利時導電橡膠粘劑的又一用途。


④導電橡膠粘劑能形成足夠強度的接頭,因此,可以用作結構膠粘劑。

下面是幾種導電橡膠的應用


(1)等向性導電橡膠

等向性導電橡膠在各個方向都具有均一的導電性,既有彈性又有適宜的電阻,不產生振蕩,開關負荷小,可制成任意形狀的按鍵開關。目前,已用于制作電腦和電子游戲機的鍵盤,今后將大量用于辦公自動化設備上。


(2)異向性導電橡膠

異向性導電橡膠具有一定方向的導電性。它適用于液晶顯示器內的高電阻連接器或印刷電路板觸頭的低電阻連接器。其制造方法有2種:1>將含有炭黑的導電橡膠薄層交替重疊,經硫化后沿垂直方向切成薄片; 2>將導電纖維或金屬線定向排列在橡膠中。


(3)壓敏導電橡膠

壓敏導電橡膠的導電性隨著壓力的增加電阻變小,在不受力時一般為絕緣體。它有2種類型:1>開關型,不受壓力時為絕緣體(斷路),當壓力達到一定值后,電阻急劇降低至導電狀態(接通);2>類比型,其電阻值隨壓力的變化而逐漸變化。開關型壓敏導電橡膠可用于制造固態開關元件及無沖擊開關元件,如高速公路或道路用的車輛資訊感測器等。


(4)電磁屏蔽用導電橡膠

由于電子儀器、通訊器材和電腦本身會產生電磁波,同時也會受到外界電磁波的干擾,因此,要對電磁波進行屏蔽。

眾所周知,很多因素影響屏蔽體的屏蔽效果,如屏蔽體的形狀、厚度、安裝方法、導電性能,但主要因素為材料的導電性。

根據場論分析,屏蔽體對電場和高頻磁場的反射損耗較大,吸收損耗較小。反射損耗隨著頻率的增高而減小,吸收損耗與頻率的平方根成正比變化。實驗表明,材料的導電率越高,反射能力越強。所以屏蔽外來電磁波的干擾要選擇導電率高的材料。

由此可知,作為一般的電磁屏蔽材料,其體積電阻系數應在1Ω·cm左右。傳統的導電橡膠采用乙炔炭黑或高導電炭黑作填充劑,雖然既保留了橡膠的彈性,又具有導電性,但最小的體積電阻率只能達到2-3ΩNaN,無法滿足電磁屏蔽的要求。

選用純銀粒、鍍銀銅粒、鍍銀鋁粒或鍍銀玻璃珠等作為導電填料,與硅橡膠或氟硅橡膠配合,即可制成這類導電橡膠。該橡膠不僅具有良好的導電、導磁和電磁屏蔽性能,還具有較好的氣密性、水密性、壓力密封性和抗腐蝕性。

還有一種電磁屏蔽用導電橡膠是將標準線材Monel(蒙乃爾高強度耐腐蝕鎳銅合金)、Ferrex(鍍錫包銅銅線)和其他金屬或合金線(如鋁線、鍍錫磷青銅線等)雙層編織在矩形或圓形的CR、硅橡膠海綿橡膠或空芯、實芯的硅橡膠芯子的表面,組成復合結構材料。其表層具有對電磁波屏蔽的導電、電磁性能,內芯橡膠具有較好的壓縮性(壓力為0.345-0.691MPa)。這類材料對灰塵、雨和空氣具有密封性能,但不能做壓力密封膠。


(5)抗靜電導電橡膠

抗靜電導電橡膠的體積電阻率為104-108ΩNaN,過去這類導電橡膠多以炭黑為導電填料,制品為黑色,且橡膠老化后析出炭黑會污染環境。近年來,國內多采用硅系硅化物填料,可制成不同顏色的彩色抗靜電導電橡膠,其體積電阻率為105-107ΩNaN,抗靜電性能比黑色橡膠要好。

實驗發現,將各種金屬粉末或炭黑粒子混入各種橡膠中后,材料的導電性能隨導電填料的濃度的變化規律大致相同。導電填料濃度較低時,材料的電導率隨濃度增加很少;而當導電填料的濃度達到一定值時,電導率急劇上升,變化值可達到十個數量級以上。超過這一臨界值后,電導率隨濃度的變化又趨于緩慢。用電鏡觀察材料的結果發現,當導電填料濃度較低時,填料顆粒分散在聚合物中,相互接觸較少,導電性較低。隨著填料用量的增加,顆粒間接觸的機會增多,電導率逐步上升。當填料濃度增加到某一臨界時,體系內的顆粒相互接觸,形成無限網鏈。無限網鏈就像一個金屬網貫穿于聚合物中,形成導電通道,電導率急劇上升,使橡膠變成了導體。再增加填料的用量,對橡膠的導電性就不會有多大貢獻,電導率趨于平緩。


6  國內外導電橡膠的應用情況

目前國內市場上一些高的領域使用的導電橡膠主要以進口為主:uninwellInternational,Ablistick公司,3M公司幾乎占領了全部的IC和LED領域,日本的住友和臺灣翌華也有涉及這些領域。日本的Three-Bond公司則控制了整個的石英晶體諧振器方面導電橡膠的應用。國內的導電橡膠主要使用在一些低檔的產品上,這方面的市場主要由上海合成樹脂所占有。

uninwell InternationalBQ的系列的導電橡膠主要適用于LCM,LED發光二極管,FV太陽能電池組件,TP觸摸屏,光通訊器件,電子標簽,電子紙,智能卡封裝,EL冷光片,無源器件,封裝測試,SMT表面貼裝,攝像頭,手機組裝,電腦裝配,DVD,數碼產品,半導體芯片,傳感器,電氣絕緣,汽車電子,醫療器械等行業的各種電子元件和組件的封裝以及粘結等。

7  導電橡膠的應用及面臨的技術難題


電膠主要存在以下問題:

(1)電導率低,對于一般的元器件,大多導電橡膠均可接受,但對于功率器件,則不一定。

(2)粘接效果受元器件類型、PCB(印刷線路板)類型影響較大。

(3)固化時間長。由基體樹脂和金屬導電粒子組成的導電橡膠,其電導率往往低于Pb/Sn焊料。為了解決這一問題,國內外的科研工作者做了以下的努力:增加樹脂網絡的固化收縮率;用短的二羧酸鏈去除金屬填充物表面的潤滑劑;用醛類去除金屬填充物表面的金屬氧化物;采用納米級的填充粒子等。

(4)導電橡膠的另一個技術問題是相對較低的粘接強度,在節距小的連接中,粘接強度直接影響元件的抗沖擊性能。


8  結束語

微電子封裝技術正處于高速發展階段, 導電橡膠以其諸多優點成為錫鉛焊料未來可能的替代品, 但仍存在許多制約其廣泛應用的缺陷, 目前對導電橡膠的研究主要集中在下述幾個方面。


(1) 新體系的開發

現在使用的導電橡膠大部分都是環氧樹脂體系。但是,環氧樹脂存在固化溫度高、易吸水等缺點,環氧樹脂導電橡膠的粘接強度相對Pb /Sn 體系偏低,銀系導電橡膠有銀遷移和腐蝕作用; 銅和鎳易氧化,導電橡膠中多用胺類等污染環境的固化劑及偶合劑,導電率較低且固化時間相對較長。因此, 聚合物的共混( 導電橡膠和導電聚合物的共混, 改善其綜合性能) 和改性、固化劑的改性以及導電粒子的表面活性處理、覆鍍合金或低共熔合金和由此制備的新型導電聚合物是近幾年的研究重點。


(2) 固化動力學的研究

通過固化動力學的研究, 可以對導電橡膠的聚合過程得到更深的認識, 為選擇高效率的固化劑提供指導固化動力學的研究可以通過原位紅外光譜分析來實現。通過對固化過程中活性基團紅外光譜的原位分析推斷固化過程中發生的反應, 進而優化固化體系。


(3) 新固化方式的實現

UninwellInternational開發的低溫固化導電銀膠,室溫快速固化導電銀膠BQ-6880系列得到全球很多大客戶的青睞,是未來連接材料的發展趨勢。BQ-6999系列紫外光固化導電銀膠也為很多客戶極大提高了生產效率,成為今后需要提高效率的導電銀膠。此產品利用UV固化、電子束固化得到接近金屬焊料的連接強度。

目前我國電子產業正大量引進和開發SMT生產線, 導電橡膠在我國必然有廣闊的應用前景。但我國在這方面的研究起步較晚, 目前所需用的高性能導電橡膠主要依賴進口, 因此必須大力加強粘接溫度和固化時間、粘接壓力、粒子含量等因素導電橡膠可靠性的影響的研究和應用開發, 制備出新型的導電橡膠, 以提高我國電子產品封裝業的國際競爭力。


深圳市正興隆精密橡膠有限公司地處廣東省深圳市寶安區,從事橡膠硅膠生產已25年。 公司是一家集模具的設計和制造、配方的設計,混煉膠的加工,產品硫化成型,修邊,產品檢測于一身的企業。公司主營合成橡膠各類產品,其中泵閥橡膠件為公司主導產品。憑借先進的生產設備及專業的經營管理模式,公司產品以高品質、高價值熱銷于全國,深受需要群體的歡迎。

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