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HNBR氫化丁腈橡膠及其應用

時間:2019-08-04 1494 次瀏覽

信息摘要:丁腈橡膠只能在120℃以下長期使用,而且耐臭氧、耐候和耐輻射性能滿足不了汽車發動機的密封要求,氟橡膠價格昂貴、工藝性較差,丙烯酸酯橡膠雖然耐熱性高,但工藝性能差。

1、氫化丁腈橡膠及其應用

隨著汽車工業的發展,對汽車燃料和潤滑系統以及發動機所用的密封材料如橡膠的耐熱、耐油、耐各種化學品腐蝕等性能提出了苛刻的要求。丁腈橡膠只能在120℃以下長期使用,而且耐臭氧、耐候和耐輻射性能滿足不了汽車發動機的密封要求,氟橡膠價格昂貴、工藝性較差,丙烯酸酯橡膠雖然耐熱性高,但工藝性能差。氫化丁腈橡膠有良好性價比和加工性能,而且其耐熱性可以滿足這種新的需要。

2、氫化丁腈橡膠的發展概況

日本瑞翁(Zeon)公司早在70年代就開展了HNBR的研究工作,1978年開發成功高活性,高選擇性的以二氧化硅為載體的鈀催化劑,1980年HNBR生產中試成功,并于1984年4月在日本高崗建廠,其牌號為Zetpol。1982年Bayer公司開發出商業牌號Therban1707和1907,含腈量分別為34%和38%的HNBR。加拿大Polysar公司于70年代與日本同步開始研制HNBR,1985年通過中試,1988年11月在美國得克薩斯州投產,產口牌號Tornac,產能為1600噸/年。1991年Bayer公司收購了Polysar的合成橡膠部分,還將在歐洲另建Therban生產廠,設計能力為3000噸/年。1995年瑞翁公司的HNBR生產能力達到5300噸/年。1992年,北京化工大學同臺灣南帝化學工業股份公司合作率先開展NBR的加氫催化劑和加氫工藝的研究,隨后,蘭化公司化學研究所和吉化公司研究院也相繼開始HNBR的研究工作,1999年我國蘭化公司HNBR開發成功,牌號為LH-9901,LH-9902。

目前,世界HNBR生產能力達2.2萬噸/年,生產廠家主要有德國Bayer公司(生產能力為1.0萬t/a),日本Zeon公司(生產能力為1.2萬噸/年)。HNBR主要用于汽車耐油橡膠部件,其消耗量的55%用于生產傳動帶,密封件、膠管分別占20和11%,電纜占5%。

3、氫化丁腈橡膠的生產技術進展

氫化丁腈橡膠的制備方法主要有三種:乙烯-丙烯腈共聚法、NBR乳液加氫法和NBR溶液加氫法。(a)乙烯-丙烯腈共聚法:由于共聚過程中單體的反應速率差異大(r丙烯腈=0.04,r乙烯=0.8),所得產品鏈支化度高、無規性差,聚合物性能不好,目前此法尚處于實驗室研究階段。(b)乳液加氫法:在NBR膠乳中直接加入催化劑及其它添加劑,在水溶性Wilkinson催化劑――三(二苯基磷間苯磺酸鈉)氯化銠――存在下,進行NBR加氫,乳液加氫法還可以用不合肼還原氫化法制備HNBR。(c)溶液加氫法:NBR溶液加氫法是目前工業化生產HNBR的主要方法,其中催化劑是關鍵,催化劑只對雙建進行選擇性加氫,并不氫化丙烯腈單元的側鏈腈基-C≡N。目前已開發的加氫催化劑有鈀(Pd)、銠(Rh)、釕等的均相配位催化劑和非均相載體催化劑。

Singha等利用Wilkinson催化劑對NBR膠乳進行氫化,在75℃條件下反應12h,可得氫化度大于60%的HNBR。水溶性Wilkinson催化劑制備HNBR的氫化度不高且有凝膠生成,工業化生產技術尚不成熟。

1984年WideMan發現NBR主鏈上的雙鍵可以在水合肼、氧氣或雙氧水等氧化劑以及銅、鐵等金屬離子引發劑的作用下發生加氫還原反應,而腈基的不飽和鍵則不受影響,這樣可直接用NBR膠乳制備HNBR。水合肼法的優點是常壓加氫,反應條件溫和,設備簡單,不需要貴金屬,膠乳直接氫化可降低成本,不足之處是在加氫的同時在雙鍵上發生交聯副反應,導致生膠粘度增加,性能下降。近年來,國外加快了NBR乳液加氫法技術的開發,Oline、JSR等公司相繼開發出乳液加氫法技術。

NBR的乳液加氫技術目前尚處于實驗室研究階段,但是這種方法有不少優勢,是HNBR商業化生產發展方向。

溶液加氫法是將NBR溶于溶劑中,在高溫、高壓和催化劑作用下與氫氣反應,進行選擇性加氫制備HNBR。非均相催化劑是以碳或氧化硅為載體的,這種催化劑的選擇性高,但在加氫反應中橡膠易吸附在碳表面,凝聚成塊對HNBR硫化特性產生不良影響。均相配位催化劑目前常用有三種:鈀、銠和釕催化劑。鈀催化劑如[Pd(OAc)2]3,價格便宜,但活性和選擇性差;釕催化劑具有非常高的活性,但選擇性差,易發生副反應,產生大量凝膠;銠催化劑如RhCI(PPh3)3具有最高的活性和選擇性,但銠資源緊缺,價格昂貴。關于釕,銠雙金屬絡合物催化劑的專利報道也有許多,我國臺灣南帝公司也取得了相關專利。目前,HNBR技術還在不斷發展和完善,日本瑞翁公司開發出高氫化率耐寒中、低丙烯腈含量的HNBR,研制出聚甲基丙烯酸鋅(PZ-MA)/HNBR聚合物合金(ZSC),并實現了商業化生產,ZSC聚合物合金強度高達50~60MPa,硬度高且加工性能優良。

4、氫化丁腈橡膠的結構

氫化丁腈橡膠是將于腈橡膠中不飽和雙鍵經催化加氫而制成,其反應如下:

丁腈橡膠氫化后,主鏈成為飽和結構但保留了腈基,這使得HNBR保持了優良的耐油性,同時具有優良的耐熱性、耐候性和化學穩定性,保留的少量的不飽和雙鍵可參與硫化交聯,并改善硫化膠的壓縮變形。

5、氫化丁腈橡膠的性能

5.1 高溫下的耐油性和耐老化性能

丁腈橡膠氫化后大大提高了其耐熱性和耐熱空氣老化性,N·Sandland等對NBR,氯磺化聚乙烯(CSM),氯丁橡膠(CR)與HNBR作對比試驗,結果如圖1、圖2所示,NBR,CSM,CR明顯不適用于高溫(150℃)環境下工作,而HNBR硫化膠則表現出優異的耐油和耐老化性能。在180℃下HNBR試樣在液壓轉向油中浸泡1000h,其斷裂伸長變化率低于丙烯酸酯橡膠。以一定溫度下伸長率變化小于80%,試樣無裂紋作為材料使用壽命的評價標準,過氧化物硫化的HNBR使用壽命為1000h,其工作溫度達150℃,而NBR和CR僅為106℃和101℃。

5.2 物理機械性能

氫化丁腈硫化膠的拉伸強度一般可達30MPa圖3,ZSC則高達50MPa以上,高于FKM、NBR、CSM等橡膠,在150℃下Zetpol2010的壓縮變形性能不同程度的優于FKM和氟碳彈性體(TFE/P),而NBR完全不能在150℃下工作。HNBR還具有優異的耐磨性,HNBR與NBR、FKM在150℃石油介質中的磨損試驗表明,前者的耐磨性能分別為后兩者的2~3和3~4倍。

5.3 耐化學介質和耐臭氧性能

HNBR在高溫下能耐酸、堿和鹽,能在強腐蝕性添加劑的潤滑油和燃料油介質中工作。在模擬油田深井開采酸性液/氣介質環境時(氣相:5%H2S、20%CO2、75%CH4,液相:95%柴油、4%水、1%緩蝕劑),由實驗曲線可以看出,FKM、TFE/P、NBR均不能承受高溫下的酸性介質環境,而HNBR表現出最佳性能。HNBR試樣的靜態和動態耐臭氧性能測試結果表明,1000小時后試樣未出現臭氧裂紋,顯示出優異的耐臭氧老化性能。

5.4 耐寒性

通常丁腈橡膠中腈基含量越高,玻璃化溫度也越高,耐寒性變差。HNBR的玻璃化溫度除了受腈基含量影響外,還與碘值(氫化率)有關。當丙烯腈含量小于34%時,隨氫化率的增加,玻璃化溫度上升。而在腈基含量高時,隨著氫化率的增加,玻璃化溫度變化不明顯。由TR試驗結果(ASTM D1329),當丙烯腈含量為34%時,隨著氫化率增加,TR10值增加,當丙烯腈含量超過40%時,隨著氫化率增加,TR10值降低。這種現象產生的原因在于HNBR的結晶化,最近開發的耐寒性HNBR不但能抑止氫化引起玻璃化溫度上升,其耐熱性也得到改善。

5.5 加工性及粘合性

HNBR的加工性能優于FKM,與普通NBR相似,可以填充較多的填料。采用硫黃硫化的HNBR膠料,其粘合性能比過氧化物硫化要高得多,原因是膠料中的硫易與纖維或金屬材料起化學反應。HNBR與纖維粘合一般采用HNBR膠乳,常規的浸膠處理粘合效果不好,由于HNBR膠乳與HNBR母膠完全相容,當交聯劑擴散到界面上后,與母膠產生硫化反應,形成化學結合。由不同的膠乳對芳綸與滌綸粘合的對比試驗可以看到,采用HNBR膠乳處理的芳綸與滌綸的粘合性能比用其它膠乳效果好。通過對HNBR進行化學改性如引入惡唑啉(oxazo-line)官能團,能使HNBR與玻璃纖維的粘合力提高41%。

6、氯化丁腈橡膠的配方設計

6.1 生膠

隨腈基含量的增加,HNBR在油中浸泡的體積變化減小,但低溫性能有所損失。氫化度大的HNBR耐老性和耐磨性好,但壓縮變形增大,氫化度小的HNBR則具有較高的強度、較好的動態性能和低溫性能。綜合性能Zetpol 3110和Zetpol 2010在Zetpol系列中較為突出。

6.2 硫化體系

當氫化丁腈橡膠剩余雙鍵含量<1%時(如Zetpol 2000、2000L和Therban 1760、1770、1970、2207等),只能采用過氧化物硫化,殘余雙鍵>5%時,可采用過氧化物或硫黃硫化。采用過氧化物硫化比用含硫化合物硫化有更好的耐熱性、動態力學性能和較低的壓縮變形。常用的過氧化物硫化劑為Vul-cup40KE、PeroximonF-40,硫化促進劑HAV-2、TAIC、TMPT可提高硫化效率,避免發生焦燒。國內多采用DCP(過氧化二異丙苯)或BDPMH(2,5-二甲基-2,5(二叔丁過氧基)已烷)作硫化劑,由于HNBR雙鍵含量較少,所需過氧化物和硫化促進劑較多。當BDPMH用量為4~7份,促進劑TAIC用量為4份時,硫化膠的壓縮變形率可低于20%。對于雙鍵含量較高的HNBR,采用低硫高促硫化體系,也可獲得具有較高耐熱性和良好力學性能的硫化膠。

6.3 補強體系

HNBR可以用炭黑、白炭黑、陶土、CaCO3來提高混煉膠的機械性能。炭黑補強效果大小依次為:高耐麿>快壓出>半補強和噴霧炭黑,而填充噴霧炭黑的膠料壓縮變形小,Zeon公司開發的ZSC復合材料,其拉伸強度高達60MPa,并具有較高的定伸力、撕裂強度和良好的加工性能,但壓縮變形有所增大,當該混煉膠硫化時,ZnO/MMA發生聚合反應,并與HNBR接技,形成尺寸為20~30nm聚甲基丙烯酸鋅鹽離子簇,是一種新型橡膠增強納米復合材料。

6.4 增塑體系

HNBR常用于高溫,燃油及其它苛刻環境中,要求所用的增塑劑必須是難揮發,耐抽出。常用的增塑劑品種有Thiokol TP-95(已二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯),G8205(分子量為1000~2000的聚酯),AdiksizerC-9N,C-8(偏苯三酸酯類)等。合適的增塑劑可以降低HNBR硫化膠的玻璃化溫度,同時提高耐油性和未硫化膠的加工性能。由于HNBR主要用于各種燃油和腐蝕性介質的惡劣環境中,工作溫度在40~150℃之間,所選擇的增塑劑必須具有高沸點、耐抽出的性能。為避免噴霜,增塑劑用量應低于其最大吸收量。HNBR經150℃×160h熱空氣老化試驗表明,用TOTM(三辛基偏苯三酸酯)和TINTM(三異壬基偏苯三酸酯)作增塑劑,硫化膠的耐熱性最佳。

6.5 其它助劑

為了進一步提高HNBR在高溫下的耐熱老化性能,配方中常使用防老劑并用,如:RD/MB或MB/二苯胺類防老劑445。適當加入金屬氧化物,可進一步提高硫化膠的耐介質腐蝕性能。

7、氫化丁腈橡膠的應用

7.1 膠帶和膠管

汽車同步齒形帶最初使用NBR,由于其動態性能和耐臭氧性能較差,產品壽命很短。用氯丁橡膠代替NBR,耐臭氧性能有所改善。HNBR比CR耐熱性更好,工作溫度可提高約30℃,HNBR除具有高強度,高耐磨,耐臭氧的特點外,由于它的動態彈性隨溫度變化小,在較大溫度范圍內可保持動力的準確傳遞,是同步齒形帶最理想的橡膠材料。日本,歐美的各大汽車公司均采用HNBR生產同步齒形帶。

HNBR有優異的耐腐蝕性燃料油特性,因而廣泛應用于汽車用燃料膠管。由于礦物油系高級潤滑油中含有清潔分散劑,防老劑,抗磨劑,極壓劑等各種添加劑,這些添加劑加速了橡膠材料的老化,HNBR比其它橡膠(NBR,丙烯酸橡膠,氟橡膠)對潤滑油添加劑有更好的抵抗性能,HNBR主要用于生產接觸燃料油和其它油品的燃油管、機油冷卻器供油軟管等產品。

7.2 密封墊,襯墊,O形圈類

近年來,油井和氣井的鉆探越來越深,溫度更高,工作環境更惡劣,氟龙8国娱乐大厅在這樣的環境都容易損壞。在高溫和高壓下對橡膠性能影響最大的介質是H2S,CO2,甲烷,柴油,胺緩蝕劑,蒸汽以及酸類,而HNBR對上述化學介質有極好耐受性能,特別適合生產油井、氣井用防暴器,鉆管護罩,栓塞,閥門密封圈,泵類活塞,動力電纜護套,旋轉膠管等橡膠零部件。HNBR的耐輻射性能比硅橡膠,氟橡膠,聚四氟乙烯好,還適宜作核電站的各種龙8国娱乐大厅。

7.3 輥筒

HNBR具有良好的耐化學藥品性能和耐熱性,適于制作各種工業用橡膠輥筒,特別是耐油性和耐磨耗性非常優異的ZSC更為引人注目,ZSC即使硬度超過90度,其加工粘度也很低,易成型,比聚氨酯橡膠的強度、耐水性、耐油性都有大的改進,適合用作高硬度橡膠輥筒材料,如印刷膠輥,工業膠輥等。

7.4 其它用途

除上述用途外,HNBR還可用作擋泥板,振動吸收材料,纜索等。HNBR膠乳可用作表面涂層,用作紙張,皮革、陶瓷、纖維的粘合劑以及發泡橡膠,浸漬膠乳產品。HNBR還可作ABS/PVC共混體系的相容劑,在ABS/PVC共混物中添加HNBR,其拉伸強度性能優異。將PVC/EVA與HNBR共混,可改善PVC/EVA的韌性。將HNBR用作塑料添加劑,可提高塑料的抗沖擊性能、耐老化和耐油性能,如PVC/HNBR具有很高的耐熱空氣老化性能和在燃油中的耐熱老化性能;HNBR/PC強度高,加工性能好,并具有良好的熱穩定性;EPDM加入HNBR后可大幅度提高耐油性能,這些共混改性技術給HNBR的應用開辟了新的領域。

8、結語

氫化丁腈橡膠是近二十年發展起來的綜合性能優異的耐油、耐熱橡膠,在汽車,油田密封等方面都得到了廣泛的應用。由于HNBR生產工藝復雜,價格昂貴,在一定程度上限制了其在國內工業領域中的推廣應用,研制新型生產工藝路線,降低生產成本,或根據性能與價格綜合因素,開發高性能HNBR共混改性材料,是HNBR應用的研究方向。


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