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提高橡膠制品的耐臭氧性

時間:2019-09-10 1861 次瀏覽

信息摘要:臭氧侵蝕橡膠往往發生在表面、我們周圍空氣中的臭氧濃度在逐年上升、臭氧對施加一定應變的橡膠制品的侵蝕結果就是產生裂紋,這些裂紋最終會導致橡膠制件的徹底失效。

當臭氧接觸橡膠制品時,臭氧首先與活潑雙鍵發生加成反應,生成分子臭氧化物。

①分子臭氧化物很不穩定,很快分解生成羰基化物。

②和兩性離子。

③在多數情況下兩性離子與羰基化物會重新結合成異臭氧化物,兩性離子也能聚合生成二過氧化物或高過氧化物,另外當有甲醇等活性溶劑存在時,兩性離子還會與之反應生成甲氧基過氧化氫物。

臭氧與不飽和橡膠的反應活化能很低,反應極易進行,反應直到橡膠的雙鍵消耗完畢為止,此時在橡膠的表面生成一層銀白色的失去彈性的薄膜,只要沒有外力使薄膜龜裂,橡膠將不再繼續臭氧化、如若對已經臭氧化的橡膠拉伸或使其產生動態變形,生成的臭氧化薄膜將出現龜裂,露出新的橡膠表面又會與臭氧發生反應,這使得裂紋繼續增長、飽和橡膠因不含雙鍵,雖然也能與臭氧發生反應但反應進行得很慢,不易產生龜裂。

曾有多人對不飽和橡膠臭氧化龜裂的產生和增長做過研究、這些研究者根據自己的實驗數據,分別提出了龜裂產生及增長的機理、例如有人認為龜裂的產生,是由于在應力作用下因臭氧化物分解產生的斷裂分子鏈,相互分離的傾向大于重新結合傾向的結果、而龜裂的增長則與臭氧的濃度和橡膠分子鏈的運動性有關,當臭氧濃度一定時,分子鏈運動性越大,裂紋增長就越快、也有人認為臭氧龜裂的產生和增長與橡膠臭氧化形成的臭氧化物薄層的物性以及與原橡膠表面層的物性不同有關。

例如,人們認為橡膠的臭氧化過程是物理過程和化學過程共同發生的過程、當橡膠與臭氧接觸時,表面的雙鍵迅速與臭氧反應,大部分生成臭氧化物,使原本柔順的橡膠鏈迅速轉變為含有許多臭氧化物環的僵硬鏈、當有應力施加于橡膠上時,應力將橡膠鏈拉伸展開,使更多的雙鍵與臭氧接觸,使橡膠鏈含有更多的臭氧化物環,變得更脆、脆化的表面在應力或動態應力作用下就很容易發生龜裂。

1、通過生膠并用;

2、采用合適的硫化體系;

3、防老劑的選擇和蠟的搭配、

臭氧侵蝕橡膠往往發生在表面、我們周圍空氣中的臭氧濃度在逐年上升、臭氧對施加一定應變的橡膠制品的侵蝕結果就是產生裂紋,這些裂紋最終會導致橡膠制件的徹底失效。

1、蠟類抗臭氧劑

要提高靜態條件下膠料的耐臭氧性, 通常是添加各種蠟的共混物, 如低分子量石蠟、 高分子量石蠟或者微晶蠟等共混物,這些共混物僅限于提高膠料的靜態耐臭氧性,如果加入過多,其實會使膠料的動態耐臭氧性下降。

2、對苯二胺類 PPDs 抗臭氧劑

對苯二胺 PPDs 是很有效的抗臭氧劑,即使在動態條件下,也能賦予膠料很好的耐臭氧性、很多情況下,也會選用 6PPDs 作為動態條件下的有效抗臭氧劑。

將 6PPD(長期有效)和 77PPD(短期有效)并用,可以全面提高膠料的耐臭氧性。

3、微膠囊化 PPD

對 6PPD,可以考慮實施微膠囊技術, 這種微膠囊劑可以選擇醋酸纖維素、將微膠囊化的 6PPD加入到膠料中,既可以長時間地保護膠料免受臭氧侵蝕又可以防止 6PPD 的向外遷移。

4、蠟 /PPDs

要想使膠料在靜態和動態條件下都具有很好的耐臭氧性, 那么就選擇一蠟并用一種對苯二胺類,如 6PPD 的抗臭氧劑。

5、NBC 抗臭氧劑

二丁基二硫代氨基甲酸鎳 ( NBC) 對于 NBR、CR 和 SBR 來說是較好的靜態抗臭氧劑,但不適合在動態條件下使用的膠料。

6、抗臭氧劑的分子量與溶解度

有效的抗臭氧劑必須是與膠料相溶的, 并且必須能遷移到表面而起到隔臭氧侵蝕的作用、通常其遷移速度取決其分子量以及 } 中的溶懈度。

7、6QDI

硫黃硫化的二烯類膠料中,要選用 N-苯基 -N ,-1,3-=甲基丁基對喹啉亞胺 (6QDI) 做抗臭氧劑,因為硫化后,它會與橡膠主鏈或者是炭黑發生化學,結合,提高了膠料的耐臭氧性、因此,有報道說,在一些情況下, 6QDI 比 6PPD/TMQ 有更好的抗氧化作用、還有報道說,6QDI會部分轉化成 6PPD 而起到抗臭氧侵蝕的作用。

8、77PD

77PD(烷基 PPD)主要用做靜態臭氧保護齊 U,并且是短期保護、在動態條件下,往往是不單獨使用的,一般會與烷基,芳基 PPD 并用,使膠料在靜態和動態下都會有較好的耐臭氧性、通常6PPD與77PD會按2:1 比例(質量比)并用,前者是為動態條件的臭氧保護,而后者是為靜態條件的臭氧保護。

9、TMQ/6PPD

如果 TMQ 在抗臭氧或者疲勞保護方面還不夠的話,可以并用 6PPD[ N- 苯基 -N‘-(1,3-二甲基丁基) -對苯二胺 ]、這對于先暴露在氧氣環境之后再暴露在臭氧環境中的膠料來說尤為重要、因此, TMQ 與 6PPD 并用是很常見的。

10、非著色乙縮醛抗臭氧劑

對白色或者彩色膠料, 可以使用非著色抗氧劑、可以考慮選用環狀乙縮醛類抗氧荊 (Bayer 公司的 Vulkazon AFS )作為各種不同膠料的抗臭氧劑。

據報道,與對苯二胺類抗氧劑相比,雙 -( 1,2,3,6-四氫苯甲醛) -季戊四醇縮醛能賦予CR、IIR、 CIIR、BIIR 等膠料更高的耐臭氧性。

11、丁基膠與鹵化丁基膠

丁基膠與鹵化丁基膠本身具有較好的耐臭氧性。

不飽和度低 [如 0、8%(摩爾濃度) ]的丁基膠具有更好的耐臭氧性,因為不飽和度低,受臭氧侵蝕的機會就少。

12、DNPD/ZnO硫化 BIIR

 用氧化鋅并用 N,N,-二-B –萘基對苯二胺 (DNPD) 或者 Goodrich 公司的產品 Agerite White來硫化溴化丁基膠,可以賦予膠料較好的耐臭氧性。

13、BIMS

溴化異丁烯 -對甲基苯乙烯橡膠 ( BIMS) 比一些丁基膠或者鹵化丁基膠具有更好的耐臭氧性,因為 BIMS 是完全飽和的。

在以 NR 為基體的三元共混輪胎胎側膠料中, 用 BIMS 替代部分鹵化丁基膠或者 EPDM ,可以顯著地提高耐臭氧性和抗疲勞裂口增長性。

14、丁基膠的二肟硫化

丁基膠料采用二肟硫化,可以提膠料的耐臭氧性。

15,烷基酚二硫化物硫化鹵化丁基膠

鹵化丁基膠與其他不飽和彈性體共混時,選用烷基酚二硫化物來硫化, 可以顯著 地 改善膠料的耐臭氧性。

16、EPDM和EPM

三元乙丙橡膠和二元乙丙橡膠都具有較好的耐臭氧性。

17、高光澤度耐臭氧膠

要想使橡膠制品表面具有很高的光澤度, 應選用含有高飽和度主鏈的彈性體共混物、共混物中含有這些飽和組分, 不需加入抗臭氧劑就具有較好的抗臭氧性、如果使用抗臭氧劑, 就會出現“噴霜” 現象,遷移到表面就會影響制品的光澤、這種飽和主鏈彈性體有 EPDM 、BIIR 、CIIR 和 BIMS等。

18、避免使用NR

如果不使用強抗臭氧劑,天然膠料的耐臭氧性會很差,因此一般會使用 NR 與其他耐臭氧彈性體的共混物。

19、NR加覆蓋膠

安裝在發動機上的全天然橡膠發動機支架, 其表面有兩層覆蓋膠,其中底層是按一定比例配合并且發生交聯的氯丁二烯與辛烯聚合物,上面一層是交聯的鹵化丁基膠/辛烯聚合物、在橡膠支架表層的這兩層覆蓋膠, 可以有效地抵擋臭氧以及熱氧化對天然膠的侵蝕, 這主要是因為其降低了臭氧和氧擴散到天然膠中引起的主鏈斷裂、疲勞實驗結果顯示, 這種帶有兩層覆蓋膠的橡膠發動機支架的疲勞次數明顯提升。

20、NR/EPDM共混物

硫黃和過氧化物并用硫化NR/EPDM 共混物中, EPDM會賦予膠料較好的耐臭氧性。

對于NR/EPDM 共混物來說,提高EPDM用量會提高共混物膠料的耐臭氧性、理論上,EPDM的最佳用量在35% - 40%(質量分數)(EPDM 成為道續相)、因為隨著 EPDM 用量的增加,共硫化會成為一個問題, 并且會導致性能下降、研究發現, EPR 在 NR 中的分散微區會降低膠料的臭氧龜裂紋, EPR 在 NR 中的最佳用量為 35%  - 45%(質量分數) ,可以有效地提高膠料的耐臭氧性。

21、NR/CIIR共混物

在 NR/CIIR共混物中, CIIR的比例可以高一些,它與NR的相容性要比 EPDM與NR的相容性更好、但是EPDN是相當于一種抗臭氧劑加在 NR 中的,因此有時需要將三者共混來得到物理性能與耐臭氧性能都較好的膠料、

22、CR

據報道,氯丁膠料的耐臭氧性可以達到 50pphm  (50 X 10 -8次方) ,加入 1-2 份(質量份)的二芳基對苯二胺抗臭氧劑可以使 CR 膠料的耐臭氧性提高到 1000pphm、然而這種抗氧劑會縮短膠料的焦燒安全期,應該和硫化劑一起加入混煉、

23、CR/EPDM 合金

在 CR/EPDM= 70/30(質量比)共混中,加入 10 份(質量份) Escor 酸類三元共聚物增容劑(乙烯—甲基丙烯酸酯 -丙烯酸三元共聚物) ,這種膠料的抗德默西亞(曲撓)切口增長性好,耐熱性好,耐臭氧性好,是用在傳輸帶上強烈推薦的膠料配方。

24,可混PU與SBR共混物

在 SBR膠料中,逐漸加入可混煉的 PU,可以有效地提高膠料的耐臭氧性。

25、氯醇橡膠

表氯醇橡膠本身具有較好的耐臭氧性。

26、硅橡膠

硅橡膠是耐臭氧性較好的彈性體。

27、聚丙烯酸酯橡膠

聚丙烯酸酯橡膠是耐臭氧性較好的彈性體。

28、CM

氯化聚乙烯彈性體是耐臭氧性較好的彈性體。

29、CSM

氯磺化聚乙烯橡膠本身具有較好的耐臭氧性。

30、聚氨酯彈性體

聚氨酯彈性體與一般二烯類橡膠相比,一個突出優勢就是耐臭氧性好。

31、HNBR

HNBR 仍然可以用硫黃夾硫化,因為它還有一部分不飽和鍵, ,如果厈氧化物硫化,會提其耐臭氧性。

32、NBR/PVC共混物

NBR與PVC共混后,其耐臭氧性會得到顯著改善、將 NBR 純膠與增塑了的 PVC 在密煉機熔融共混之后再進行造粒,以便于以后的混煉配合、研究發現,乳液聚合的 PVC(用作塑料溶膠)最適合與 NBR 共混,可以使膠料具有較好的耐臭氧性和應力—應變性能、在NBR/PVC 共混物中,增加 PVC 用量,可以提高膠料的耐臭氧保護。

33、NBR/EPDM共混物

耐油性好的NBR膠如果和 30 份(質量份) EPDM 共;混,可以提高其耐臭氧性,但是會降低耐油性、然而 NBR 和 EPDM 的相容性很差,如果不能很好 1 配合混煉,硫化共混物的性能會較差,因此要注意選擇合適的硫化體系,口兩者的相容性、例如, Wood和Mass研究發現,二硫代氨基甲酸鹽具有長鏈的烷基,可以用在硫化體系中、另外, Bergstrom 研究發現,0、2 份(質睪份)硫黃、0、5 份(質量份) CBS 和 2、5 份(質量份) 40% DCP 母料是用于NBR/EPDM 的不錯的硫化體系、Mitchell 研究發現, 將EPDM與炭黑先混煉為母膠,再與NBR混煉,可以提高相容性及其他性能。

34、滑石粉

研究發現,滑石粉可以賦予膠料一定的耐臭氧性。

35、白炭黑

在含有 EPDM 及炭黑填充的胎側膠料中,加入白炭黑,可以有效地提高膠料的耐臭氧性、抗撕裂性能和抗裂口增長性。